摘要：儲熱材料研究是當今世界研究的熱點。本文介紹了近幾年顯熱儲熱材料、相變儲熱材料以及化學儲熱材料的材料體系及性能特點。對各種儲熱材料的組成、特點、制備工藝和存在的問題進行了討論。分析表明相變儲熱具有循環溫度恒定、相對較高的儲能密度、易控且安全等優點，此外，還針對相變材料的分類及應用研究進行了綜述。

引言

能源是人類社會賴以生存的重要物質基礎和社會發展動力。英國石油公司在《BP世界能源展望2019》與《BP世界能源展望2020》中指出：一次能源消耗量的年平均增長率為1.9%，預測中國2050年能源消費將占全球能源消費的20%以上。中國作為能源消耗大國，能源已逐漸成為制約國家經濟發展的關鍵，因此，發展可再生能源與新能源是我國經濟可持續發展的關鍵。

與燃煤等化石能源相比，大多數清潔能源具有波動性、間歇性等特征，存在供能和用能時空不匹配問題。儲能技術能夠有效緩解清潔能源的間歇性和不連續性問題，是有效提高清潔能源利用率、發展清潔供暖的方式之一。據統計，全球90%的能源預算是圍繞熱能的轉換、傳遞與儲存展開。在以太陽能熱發電和低溫余熱利用為代表的可再生能源利用技術中，主要轉換能量為熱能，并且目前儲熱技術的成熟度較高，成本較低，適合大規模儲能應用。

綜上所述，儲熱技術是目前應用較為廣泛、性價比較高的儲能技術，對提高能源綜合利用率、開發可再生能源和利用余熱資源具有重要意義。本文主要以相變材料為主，介紹了不同類型儲熱材料的組成、制備技術、特性及應用，為后續深入研究提供參考。

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儲熱技術概述

1.1儲熱技術分類

根據熱能儲存和釋放方式，可將儲熱技術分為化學儲熱與物理儲熱，其中物理儲熱又可分為顯熱儲熱、相變儲熱。各種儲能方式的特點如表1所示。

表1各種儲熱技術的特點

1.1.1化學儲熱

化學儲熱是將化學反應熱儲存在化學物質中，通過吸熱反應儲存能量，其逆反應放出能量，化學儲熱的儲熱密度約為顯熱儲熱的10倍。化學儲熱具有高儲熱密度優點，可以縮小單位熱化學儲熱單元的體積，從而提高系統的總儲熱能力。但是，化學儲熱存在反應過程復雜、設備性能要求高、性價比低等缺點，在實際應用過程中容易出現設備嚴密性差、材料腐蝕的問題，目前該項技術仍處于早期研究階段。

1.1.2顯熱儲熱

顯熱儲熱是通過物質自身溫度改變，依靠儲熱材料的熱物理性能來進行熱量的存儲和釋放。顯熱儲熱應用通常只需控制溫度，操作與管理簡單、技術成熟，具有熱容大和成本低的特點，是目前應用較為廣泛的儲熱方式。其中水是100℃以內性價比z高的液態顯熱儲熱材料，但這類材料儲熱密度較低，溫度變化大，系統占用空間大，難以在緊湊空間內使用，存在一定的應用局限性。

1.1.3相變儲熱

相變儲熱通過材料在發生相變過程時吸收或放出潛熱。相變儲熱材料可分為有機類、熔融鹽類、合金類及復合類等。相變材料主要在固、液、氣三相狀態中變化，其中固—液相變材料的儲能密度較大，相變過程中體積和溫度變化小，是目前的主要研究對象。相變材料在太陽能熱利用、廢熱余熱回收、建筑節能等領域具有良好的應用前景。

1.2相變儲熱技術的優勢

相變儲熱通常是指固—液相變。相變儲熱的儲熱密度是顯熱儲熱的5～10倍，可大幅減小設備體積，縮小系統占地面積；相變材料在相變過程中溫度和體積變化較小，操作控制簡單，并提高了儲熱控制的安全性；同時，相變儲熱的成本低于顯熱儲熱、化學儲熱和大多數的儲電技術。因此，相變儲熱是各方面性能比較均衡的儲熱技術，廣泛應用于能源、電子電氣設備、服裝紡織和防火阻燃、航天航空的動力支持與熱防護等領域，應用前景廣闊。

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相變儲熱材料概述

相變材料是相變儲熱技術的核心，是相變儲熱系統中關鍵的組成部分之一。

根據相變溫度，相變材料可分為低溫相變材料（＜100℃）、中溫相變材料（100～300℃）和高溫相變材料（＞300℃）。低溫相變材料主要是由有機相變材料組成，如石蠟、脂肪酸及其衍生物類、多元醇、聚乙烯類等。目前，低溫相變材料在建筑物溫度調控領域較為廣泛的應用。中高溫相變材料主要由無機相變材料組成，大致分為無機鹽類和合金類，其中無機鹽相變材料具有更大的儲熱溫區和更便宜的價格，因而在中高溫儲熱領域具有更大的優勢。

根據應用研究，相變材料應具備以下性質：1）較高的相變儲熱；2）合適的相變溫度；3）較高的比熱容；4）較高的導熱系數；5）較高的循環穩定性；6）較弱的腐蝕性；7）較高的熱穩定性；8）較小的體積膨脹率；9）無相分離和過冷現象；10）安全性高；11）低成本。然而，在實際情況下，這些性質往往無法同時滿足，不同種類的相變材料有不同的特點和局限性，因此對不同的相變材料性能進行對比分析，通過材料復合技術，從多個角度對基材進行優化，改善其在儲熱傳熱、安全穩定、投資成本等方面的綜合性能，得到性能更為優越的復合相變材料，進一步拓展相變儲能的應用前景。

2.1有機相變儲熱材料

有機相變材料大多為中低溫儲熱材料，主要有醇類、石蠟、脂肪酸、芳香烴類及高分子聚合材料等，相變儲熱約150～240J/g。

有機類儲熱材料具有單位質量儲熱密度高、循環穩定性好、固態成型好、化學性質穩定、過冷度小、腐蝕性低、熱穩定性較好、不存在相分離與過冷、成本較低等優點；但是其單位體積儲熱密度低、相變點較低、導熱系數小、密度較小且部分材料存在一定的毒性，不適于高溫場合使用。部分有機相變材料的熱物性參數見表2。

表2部分有機相變材料的熱物性參數

2.2無機相變儲熱材料

無機相變材料具有體積儲熱密度大、導熱系數較高、價格低等優點，但在使用時存在過冷和相分離現象。過冷是指材料需要到冷凝點以下才開始結晶，材料不能及時發生相變，導致不能及時的釋放和利用熱量。可通過以下方法解決：1）成核劑法，通過成核劑形成適合晶體成核與生長的環境條件，避免過冷現象，但如何選擇合適的成核劑比較困難；2）冷指法，將部分固態結晶水合物預留下來，作為用于引發材料發生相變的凝結核心，但相變過程無法自發進行，需要人工操作，使用不方便。相分離是指非晶態固體脫水鹽在升溫度時無法完全溶解于釋放的結晶水中，在降溫時，脫水鹽未完全溶解并下沉至容器底部，導致無法與結晶水結合重新結晶，形成相分層，導致儲熱能力下降。解決相分離的方法包括加入增稠劑和加入晶體結構改變劑。增稠劑將體系轉為凝膠體，減弱晶體顆粒的聚集，晶體結構改變劑改變水合鹽的晶體結構，二者可結合使用。

目前常見的無機類相變材料包括結晶水合鹽、熔融鹽和金屬合金等。

2.2.1結晶水合鹽

結晶水合鹽（分子式：AB·nH2O，AB表示一種無機鹽，n是結晶水的數目）是中低溫儲熱領域的主要材料，通過結晶水的脫除和結合實現熱能的存儲和釋放。結晶水合鹽的相變點一般在100℃以下，導熱系數在0.5 W/（m·K），左右儲熱密度一般為200～700 J/cm3，單位體積儲熱密度可達350 kJ/L以上，具有較高的儲熱能力和導熱系數。其適用范圍廣、材料易得且成本較低，常應用于建筑物的保溫材料和熱水系統等。結晶水合鹽包括堿和堿土金屬的鹵化硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等，其熱物性參數見表3。

表3常見無機水合鹽相變材料的熱物性參數

2.2.2熔融鹽

無機熔融鹽是中高溫領域的主要儲熱材料，具有潛熱密度大、溫度涵蓋范圍廣、成本低、熱穩定性好、易于控制和管理、飽和蒸汽壓低等優點，在太陽能發電及工業余熱利用等領域已初步應用。

常用的熔融鹽有碳酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、氟化鹽，其中硝酸鹽相較于其他類熔融鹽，具有熔點低、價格低、腐蝕性小等優點，已廣泛應用。表4為幾種常見熔融鹽的熱物性能。

表4常見無機鹽相變材料的熱物性參數

除熔融鹽的性能研究外，許多學者圍繞傳熱強化和復合定型，針對提高相變材料與容器的相容性、減小材料體積變化的問題展開研究。

（1）傳熱強化

熔融鹽中加入三維網絡結構泡沫金屬制備復合定型相變材料，可以提高材料的導熱能力，但其對金屬材料會形成腐蝕反應，并且制備成本較高。無機鹽相變材料對金屬材料的腐蝕作用包括：一種是氧化作用，金屬以離子態存在液態無機鹽中；另一種是無氧化作用，以金屬態溶解在液態無機鹽中。容器材料通常采用低碳鋼、純鎳等具備一定耐腐蝕性的金屬。

碳基材料與相變材料復合后可以大幅提高導熱能力，碳基材料具有良好的導電性、導熱性和化學穩定性，其中膨脹石墨價格較低，且具有高吸附性和高導熱系數，是碳基材料強化傳熱的主要研究對象。

（2）復合定型

熔融鹽與無機硅酸鹽材料制備復合定型相變材料，可以避免液態熔融鹽泄漏。目前常用的定性復合相變材料制備方法有混合共燒結法和直接吸附法，常用的復合材料有CaSiO?、MgO、SiO?、Al?O?等。

2.2.3金屬及合金

金屬及合金類材料具有導熱系數高、飽和蒸汽壓低、相變儲熱大等特點，但其價格高，且在高溫中易氧化，為避免在使用過程中出現泄露和氧化現象，需進行特殊密封處理。主要的相變金屬有Al、Mg、Zn以及多元合金等，其熱物性參數見表5。

表5金屬及其合金的熱物性參數

2.3相變儲熱材料的應用研究現狀隨著《關于推進電能替代的指導意見》《電力發展“十四五”規劃》等政策發布，相變儲熱材料的研究也逐漸走向商業化。國內外已有許多企業實現了大規模儲熱材料的應用。

電網規模熱儲能技術開發商長時儲熱技術公司MaltaAzelio采用一種由再生鋁合金制成的相變材料作為儲熱介質，該材料可以被加熱到600℃，實現長達13 h的電力儲存，預計系統壽命可達30年，已在阿聯酋、迪拜太陽能發電廠進行應用。瑞典初創公司Azelio開發了一種基于回收鋁的相變材料用于儲熱；澳大利亞RayGen公司將太陽能光伏、聚光太陽能和熱吸收結合在一起；德國Lumenion公司將能量儲存在溫度高達650℃的鋼模塊中；英國Highview Power公司則采用低溫液態空氣作為能量存儲介質。

我國已開發出數十種復合相變儲熱材料，材料應用溫度z低-150℃，z高1 000℃，材料的有效儲熱密度z高達1 000 kJ/kg。其中，應用z廣的產品是相變蓄熱式電暖器和相變蓄熱式電鍋爐，應用原理如圖1所示。針對電源側蓄熱調峰，在電源側/用戶側布置高能量密度的相變蓄熱電鍋爐，根據電網調度指令實時投切，將熱電機組調峰的電負荷轉化為熱能儲存，并依據用戶的需求將熱能以熱水、蒸汽等方式輸出。

圖1金合能源相變儲熱應用原理圖

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總結與展望

綜上所述，熱化學儲熱是三者中儲能密度z大的，但存在安全性、轉化效率、經濟性等問題，難以實現規模化、商業化。顯熱儲熱材料是目前應用廣、性價比較高的儲熱材料，但其儲熱密度低、儲/放熱過程中溫度變化大。相變儲熱材料是當下研究的重點和熱點，雖然不同類型的儲熱材料性能各不相同，但可通過復合技術解決，目前制備復合相變儲熱材料有封裝、浸漬吸附、包裹、混合燒結等方法，并且部分復合儲熱材料已走向了商業化進程。由于不斷增加的運行成本和熱電轉換效率的問題，熱－熱循環仍會是未來的研究重點，儲熱技術對于工業過程和電網的長期需求都是可行的。

本文轉自《信息記錄材料》，作者：馮一帆，蔣思炯，付鑫，陳燚。